नेचर डॉट कॉमाक भेट दिल्ल्या खातीर तुमचे उपकार. तुमी वापरतात त्या ब्राउझराच्या आवृत्तींत मर्यादीत CSS समर्थन आसा. उत्तम परिणामां खातीर, तुमच्या ब्राउझराची नवी आवृत्ती वापरपाची आमी शिफारस करतात (वा Internet Explorer त सुसंगती मोड अक्षम करात). मदीं, चालू आदाराची खात्री करपा खातीर, आमी स्टायलिंग वा जावास्क्रिप्ट नासतना साइट दाखयतात.
हायड्रोजन तंत्रगिन्यानाची उदरगत ही पाचवी अर्थवेवस्थेच्या मुळाक आसा. हायड्रोजन सांठोवपाची पूर्व अट म्हूण हायड्रोजनीकरण (डी)हायड्रोजनीकरण विक्रियाखातीर सक्रिय आनी स्थिर उत्प्रेरकांची गरज आसता. आतां मेरेन ह्या वाठारांत मोलादीक मोलादीक धातूचो वापर चड प्रमाणांत चलता. हांगा आमी एक नवें कमी खर्चाचें कोबाल्ट आदारीत उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्तावीत करतात, जातूंत चड वितरीत एकधातूचीं सुवाती बारीक नॅनोकणांवांगडा समन्वयात्मक रितीन जोडून कार्यक्षम फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरण साध्य करतात. अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ल्या CoN2C2 एककांचें सगळ्यांत बरें पदार्थ आनी 7-8 एनएम आकाराच्या कॅप्सूल केल्ल्या नॅनोकणांचो उपेग करून, प्रोपिलीन कार्बोनेटाचो विरयण म्हणून उपेग करून 1403.8 मिलिलीटर g-1 h-1 इतलें उत्कृश्ट वायू उत्पादन मेळ्ळें आनी 5 चक्रां उपरांत कसलेंच लुकसाण जालें ना. क्रियाशीलताय, जी वेपारी पीडी/सी परस 15 पटींनी बरी आसा. संबंदीत एकेच धातूचें अणू आनी नॅनोकण उत्प्रेरक हांचे तुळेंत Co-SAs/NPs@NC हें मुखेल एकदंतयुक्त मध्यवर्ती HCOO* चें शोशण आनी सक्रियता वाडयता आनी ताका लागून उपरांतच्या CH बंध विच्छेदनाक चालना मेळटा अशें थळाव्या परीक्षण प्रयोगांतल्यान दिसून येता. सैध्दांतिक गणनेंतल्यान कोबाल्ट नॅनोकणांचो एकीकरण जाल्ल्यान एकाच Co अणूच्या d-बँड केंद्राचें सक्रिय स्थळांत रुपांतर जाता, ताका लागून HCOO* मध्यवर्ती पदार्थाच्या कार्बोनायल O आनी Co केंद्र हांचेमदलें जोडणी वाडटा आनी ताका लागून ऊर्जा आडखळ उणी जाता अशें दिसून येता.
सद्याच्या जागतीक ऊर्जा संक्रमणाखातीर हायड्रोजन हो म्हत्वाचो ऊर्जा वाहक मानतात आनी तो कार्बन तटस्थताय मेळोवपाखातीर एक मुखेल चालक आसूं येता1. जळपाची तांक आनी उणी घनताय अशा भौतिक गुणधर्मांक लागून हायड्रोजनाची सुरक्षीत आनी कार्यक्षम सांठो आनी येरादारी हे हायड्रोजन अर्थवेवस्थेची साकार करपाक मुखेल प्रस्न आसात2,3,4. रसायनीक विक्रियांवरवीं हायड्रोजन सांठोवन दवरपी आनी सोडपी द्रव कार्बनी हायड्रोजन वाहक (LOHCs) विरय म्हणून प्रस्तावीत केल्यात. रेणू हायड्रोजनाचे तुळेंत अशे पदार्थ (मेथॅनॉल, टॉल्यूइन, डायबेन्झील्टोल्यूइन आदी) हाताळपाक सोपे आनी सोयीचे आसतात5,6,7. वेगवेगळ्या पारंपारीक एलओएचसींमदीं फॉर्मिक आम्ल (FA) हें विखारीपण तुळेन उणें (LD50: 1.8 ग्रॅम/किग्रॅ) आनी एच2 क्षमता 53 ग्रॅम/लीटर वा 4.4 वजन% आसता. उल्लेखनीय म्हणल्यार एफए हो एकूच एलओएचसी आसून तो फावो त्या उत्प्रेरकांच्या आदारान सौम्य परिस्थितींत हायड्रोजन सांठोवंक आनी सोडपाक शकता, देखून ताका व्हड भायल्या उर्जेच्या आदाराची गरज नासता1,8,9. खरें म्हणल्यार फॉर्मिक आम्लाच्या डिहायड्रोजनीकरणाखातीर जायते उदात्त धातूचे उत्प्रेरक तयार जाल्यात, देखीक- पॅलेडियम आदारीत उत्प्रेरक सवाय धातूच्या उत्प्रेरकापरस ५०-२०० पटींनी चड सक्रिय आसतात10,11,12. पूण सक्रिय धातूचो खर्च लक्षांत घेतल्यार देखीक- पॅलेडियम 1000 पटींनी चड खर्चीक आसता.
कोबाल्ट, अत्यंत सक्रिय आनी स्थिर विषम बेस मेटल उत्प्रेरकांचो सोद शिक्षणीक आनी उद्देगांतल्या जायत्या संशोधकांची आवड आकर्शीत करपाक लागला13,14,15.
Mo आनी Co हांचेर आदारिल्ले सवाय उत्प्रेरक तशेंच उदात्त/मूळ धातूच्या मिश्रधातूपसून तयार केल्ले नॅनोउत्प्रेरक,14,16 FA निर्हायड्रोजनीकरणाखातीर तयार केल्ले आसले तरी विक्रिया वेळार तांचें ल्हव ल्हव निश्क्रीय जावप अपरिहार्य आसता, कारण धातू, CO2 आनी H2O हांचीं सक्रिय सुवाती प्रोटॉनांनी व्यापल्यात. वा फॉर्मेट आयन (HCOO-), एफए दूषितताय, कण एकठांय जावप आनी संभाव्य सीओ विखारी17,18. आमी आनी हेरांनी हालींच्या काळांत दाखयलां की सक्रिय स्थळ म्हणून चड विकीर्ण CoIINx स्थळ आशिल्ले एक अणू उत्प्रेरक (SACs) नॅनोकणांपरस फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरणाची विक्रियाशीलता आनी अम्ल प्रतिकार सुदारतात17,19,20,21,22,23,24. ह्या Co-NC पदार्थांत N अणू मध्य Co अणूकडेन समन्वय करून संरचनात्मक स्थिरताय वाडोवपावांगडाच FA डिप्रोटोनेशनाक चालना दिवपाखातीर मुखेल स्थळ म्हूण काम करतात, जाल्यार Co अणू H शोशण स्थळ दितात आनी CH22 विच्छेदनाक चालना दितात, 25,26. दुर्दैवान ह्या उत्प्रेरकांची क्रियाशीलता आनी स्थिरताय अजूनय आर्विल्ल्या एकजीव आनी विषम उदात्त धातूच्या उत्प्रेरकांपसून पयस आसा (आकृती 1) 13 .
सौर वा वाऱ्यासारक्या नवीकरणीय स्त्रोतांपसून चड उर्जा उदकाचें विद्युत् विच्छेदन करून तयार करूं येता. तयार केल्लो हायड्रोजन LOHC ह्या द्रवाचो उपेग करून सांठोवंक मेळटा, जाचें हायड्रोजनीकरण आनी डिहायड्रोजनीकरण उलटपासारकें आसता. विहायड्रोजनीकरण पांवड्यांत एकूच उत्पादन हायड्रोजन आसता आनी वाहक द्रव परतून मूळ अवस्थेंत हाडून परतून हायड्रोजनीकरण जाता. निमाणें गॅस स्टेशनां, बॅटरी, उद्देगीक इमारती आनी हेर गजालींनी हायड्रोजन वापरूं येतालो.
हालींच्या काळांत वेगवेगळ्या धातूच्या अणू वा नॅनोकण (NPs) वा नॅनोक्लस्टर (NCs) हांणी दिल्ल्या अतिरिक्त धातूच्या सुवातींनी विशिश्ट एसएसीची अंतर्गत क्रियाशीलता वाडोवंक मेळटा अशें सांगलां27,28. हाका लागून थराचे आनीक शोशण आनी सक्रियता, तशेंच एकअणुकेंद्रीय सुवातींचे भूमिती आनी इलॅक्ट्रॉनीक संरचनेचें मॉड्युलेशन करपाची शक्यताय उक्ती जाता. अशे तरेन सबस्ट्रेट शोशण/सक्रीयतायेचें अनुकूलन करूं येता, जाका लागून एकंदर उत्प्रेरक कार्यक्षमताय चड बरी मेळटा29,30. हाका लागून संकरीत सक्रिय सुवातींनी योग्य उत्प्रेरक पदार्थ तयार करपाची कल्पना येता. सुदारीत एसएसींनी उत्प्रेरक उपेगाच्या विस्तृत श्रेणींत व्हड क्षमता दाखयल्या तरी31,32,33,34,35,36, आमच्या ज्ञानांतल्यान हायड्रोजन सांठोवपांत तांची भुमिका स्पश्ट ना. हे संबंदी आमी व्याख्या केल्ले नॅनोकण आनी वैयक्तीक धातू केंद्रां आशिल्ल्या कोबाल्ट आदारीत संकरीत उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NCs) संश्लेशणाखातीर एक बहुमुखी आनी घटमूट रणनिती अहवाल दितात. अनुकूल केल्ले Co-SAs/NPs@NC उत्कृश्ट फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरण कार्यक्षमताय दाखयतात, जी बिगर उदात्त नॅनोरचणुकेच्या उत्प्रेरकांपरस (देखीक CoNx, एकल कोबाल्ट अणू, कोबाल्ट@NC आनी γ-Mo2N) आनी उदात्त धातूच्या उत्प्रेरकांपरस लेगीत बरी आसता. सक्रिय उत्प्रेरकांचे थळाव्या लक्षणीकरण आनी डीएफटी गणनेंतल्यान वैयक्तीक धातूचीं सुवाती सक्रिय सुवाती म्हूण काम करतात अशें दिसून येता आनी सद्याच्या आविश्कारांतले नॅनोकण Co अणूंचें d-बँड केंद्र वाडयतात, HCOO* चें शोशण आनी सक्रियतायेक चालना दितात, जाका लागून विक्रियाची ऊर्जा आडखळ उणी जाता. .
जिओलायट इमिडाझोलेट फ्रेमवर्क (ZIFs) हे बरे तरेन व्याख्या केल्ले त्रिमितीय पूर्ववर्ती आसून ते वेगवेगळ्या प्रकारच्या धातूंक आदार दिवपाखातीर नायट्रोजन-डोप केल्ल्या कार्बन पदार्थांक (धातू-एनसी उत्प्रेरक) उत्प्रेरक दितात37,38. देखून Co(NO3)2 आनी Zn(NO3)2 हीं मेथॅनॉलांतल्या 2-मिथिलिमिडाझोलावांगडा मेळून विरयांत अनुरूप धातूचे संयुग तयार जातात. अपक्षेपण आनी सुकयल्या उपरांत CoZn-ZIF हें ६% H2 आनी ९४% Ar ह्या वातावरणांत वेगवेगळ्या तापमानांत (७५०-९५० ° से.) पायरोलायझेशन केलें. सकयल दिल्ल्या आकृतींत दाखयल्ले प्रमाण मेळिल्ल्या पदार्थांक वेगवेगळीं सक्रिय सुवात खाशेलपणां आसतात आनी तांकां Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 अशें नांव दिलां (आकृती 2 अ). ) हें . संश्लेशण प्रक्रियेंतल्या कांय मुखेल पांवड्यांचे विशिश्ट प्रायोगिक निरिक्षण आकृती 1 आनी 2. C1-C3 हातूंत तपशीलवार दिल्ले आसात. उत्प्रेरकाच्या उत्क्रांतीचेर नदर दवरपाखातीर परिवर्तनशील तापमान क्ष-किरण विवर्तन (VTXRD) केलें. पायरोलिसिस तापमान ६५० सॅ. तापमान आनीक वाडत वता तशें Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 ह्या XRD नमुन्यांनी 20-30° आनी 40-50° तापमानांत दोन रूंद शिखर दिसतात, जे अनाकार कार्बनाच्या शिखराचे प्रतिनिधित्व करतात (आकृती C5). 40. धातूच्या कोबाल्ट (JCPDS #15-0806) च्या 44.2°, 51.5° आनी 75.8° आनी ग्राफिटीक कार्बनाचो (JCPDS # 41-1487) 26.2° हांगा फकत तीन खाशेले शिखर दिसून आयले हें लक्षांत घेवपासारकें आसा. Co-SAs/NPs@NC-950 ह्या क्ष-किरण वर्णपटांतल्यान उत्प्रेरकाचेर ग्रेफाइट सारके कॅप्सूल केल्ले कोबाल्ट नॅनोकण आशिल्ल्याचें दिसून येता41,42,43,44. रमन वर्णपटांतल्यान दिसून येता की Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत हेर नमुन्यांचेपरस D आनी G शिखर चड बळिश्ट आनी अरुंद दिसतात, ताका लागून ग्रेफिटायझेशनाची चड प्रमाणांत म्हायती मेळटा (आकृती S6). तेभायर Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत हेर नमुन्यांचेपरस ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) पृश्ठभागाचें क्षेत्रफळ आनी छिद्र खंड (1261 m2 g-1 आनी 0.37 cm3 g-1) चड दिसून येता आनी चडशे ZIF हे एनसी व्युत्पन्न आसतात. साहित्य (आकृती S7 आनी कोश्टक S1). अणुकेंद्रीय शोशण वर्णपटविज्ञान (AAS) पद्दतीन Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@ हातूंत कोबाल्टाचें प्रमाण २.६९ वजनी%, २.७४ वजनी% आनी २.७३ वजन% अशें दिसून येता. अनुक्रमान एनसी-750 (कोश्टक एस2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 ह्या झाडांतलें झॅनचें प्रमाण ल्हव ल्हव वाडटा, हाका लागून झॅड एककांचें उणेंपण आनी अस्थिरीकरण वाडटा. पायरोलिसिस तापमानांत वाड (Zn, उकळपाचो बिंदू = ९०७ ° से.) ४५.४६. घटक विश्लेशणावरवीं (EA) पायरोलिसिस तापमान वाडत वचत N ची टक्केवारी उणी जाता आनी O चें चड प्रमाण हवेच्या संपर्कांत आयिल्ल्यान रेणू O2 शोशणाक लागून आसूं येता अशें दिसून आयलें. (कोश्टक एस 3). एका खाशेल्या कोबाल्टाच्या प्रमाणांत नॅनोकण आनी वेगळे केल्ले कोअणू एकठांय आसतात आनी ताका लागून उत्प्रेरकाच्या क्रियाशीलतेंत खूब वाड जाता, अशें सकयल चर्चा केल्या.
Co-SA/NPs@NC-T ह्या संश्लेशणाचें आरेखन आरेखन, जंय T हें पायरोलिसिस तापमान (°C) आसा. ब टीईएम प्रतिमा. c सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएमची प्रतिमा. एकेच Co अणूंक तांबड्या वर्तुळांनी चिन्नीत करतात. d को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 चें ईडीएस स्पेक्ट्रम.
उल्लेखनीय म्हणल्यार संप्रेषण इलॅक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शकांतल्यान (TEM) फकत Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत सरासरी 7.5 ± 1.7 nm आकाराचे वेगवेगळे कोबाल्ट नॅनोकण (NPs) आशिल्ल्याचें दाखयलें (आकृती 2 b आनी S8). हे नॅनोकण नायट्रोजनान डोप केल्ल्या ग्रेफाइटसारक्या कार्बनान कॅप्सूलांत घालतात. जाळी फ्रिंज अंतर अनुक्रमान ०.३६१ आनी ०.२०१ एनएम हें ग्राफिटीक कार्बन (००२) आनी धातूच्या Co (१११) कणांक सारकें आसता. तेभायर उच्च कोन विचलन-दुरुस्ती केल्ल्या घुंवळी वखदांचो काळो-क्षेत्र स्कॅनिंग संचरण इलॅक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शकांतल्यान (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंतल्या Co NPs भोंवतणी भरपूर अणुकेंद्रीय कोबाल्ट आशिल्ल्याचें दिसून आयलें (आकृती 2c). पूण हेर दोन नमुन्यांच्या आदाराचेर फकत अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ले कोबाल्ट अणू दिसून आयले (आकृती S9). ऊर्जा प्रसारक वर्णपटदर्शक (EDS) HAADF-STEM प्रतिमें Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत C, N, Co आनी वेगळे केल्ल्या Co NPs चें एकसारकें वितरण दाखयलां (आकृती 2d). ह्या सगळ्या परिणामांक लागून अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ले Co केंद्र आनी N-डोप केल्ल्या ग्रेफाइटसारक्या कार्बनांत कॅप्सूल केल्ले नॅनोकण Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत एनसी सबस्ट्रेटांक येसस्वीपणान जोडिल्ले आसतात, जाल्यार फकत वेगळे केल्ल्या धातू केंद्रांक येसस्वीपणान जोडटात अशें दिसून येता.
मेळिल्ल्या पदार्थांची संयुग अवस्था आनी रसायनीक संरचनेचो अभ्यास क्ष-किरण प्रकाश इलॅक्ट्रॉन वर्णपटविज्ञान (XPS) पद्दतीन केलो. तीन उत्प्रेरकांच्या XPS वर्णपटांत Co, N, C आनी O हीं घटकांची उपस्थिती दिसून आयली, पूण Zn फकत Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हातूंतच आशिल्लें (आकृती 2). ). सी१०). पायरोलिसिसाचें तापमान वाडत वता तशें नायट्रोजन जाती अस्थीर जातात आनी चड तापमानांत NH3 आनी NOx वायूंत विघटन जातात तेन्ना वट्ट नायट्रोजनाचे प्रमाण उणें जाता (कोश्टक S4) 47 . अशे तरेन वट्ट कार्बनाचें प्रमाण ल्हव ल्हव Co-SAs/NPs@NC-750 वयल्यान Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-950 मेरेन वाडलें (आकृती S11 आनी S12). चड तापमानांत पायरोलायझ केल्ल्या नमुन्यांत नायट्रोजन अणूंचें प्रमाण उणें आसता, म्हळ्यार Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंतल्या एनसी वाहकांचें प्रमाण हेर नमुन्यांपरस उणें आसूंक जाय. हाका लागून कोबाल्ट कणांचें सिंटरिंग चड बळिश्ट जाता. O 1s वर्णपटांत अनुक्रमान C=O (531.6 eV) आनी C–O (533.5 eV) अशीं दोन शिखरां दिसतात (आकृती S13) 48 . आकृती 2 अ हातूंत दाखयल्लेप्रमाण N 1s वर्णपटाचे पिरिडीन नायट्रोजन N (398.4 eV), पायरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) आनी Co-N (399.2 eV) ह्या चार खाशेले शिखरांनी विरगळूंक मेळटात. तिनूय नमुन्यांनी Co-N बंध आसतात, ताचेवयल्यान कांय N अणू एकधातूच्या सुवातींकडेन समन्वयीत आसात अशें दिसून येता, पूण खाशेलपणां खूब वेगळीं आसतात49. चड पायरोलिसिस तापमान केल्यार Co-SA/NPs@NC-750 हातूंत Co-N जातींचें प्रमाण 43.7% परस Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co 17.6%@ NC-950 हातूंत 27.0% मेरेन खूब उणें करूं येता. -CA/NPs मदीं, जें C प्रमाण वाडपाक अनुरूप आसता (आकृती 3a), ताचेवयल्यान तांची Co-N समन्वय संख्या बदलूं येता आनी ताचे सुवातेर C50 अणूं येतात अशें दिसून येता. Zn 2p वर्णपटांतल्यान हें घटक मुखेलपणान Zn2+ ह्या रुपांत अस्तित्वांत आशिल्ल्याचें दिसून येता. (आकृती S14) 51. Co 2p च्या वर्णपटांत 780.8 आनी 796.1 eV हांगा दोन म्हत्वाचीं शिखरां दिसतात, जीं अनुक्रमान Co 2p3/2 आनी Co 2p1/2 हांकां लागून जातात (आकृती 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हांचे तुळेंत Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंतलो Co-N शिखर सकारात्मक बाजूक स्थलांतरीत जाता, हाचेवयल्यान पृश्ठभागाचेर आशिल्ल्या एकाच Co अणूक -SAs/NPs@NC-950 ह्या अणूक इलॅक्ट्रॉन उणें जावपाची चड प्रमाणांत उणीव आसता, जाका लागून ऑक्सिडीभवनाची स्थिती चड आसता अशें दिसून येता. फकत Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत 778.5 eV चेर शून्य-संयोजी कोबाल्ट (Co0) चें दुबळें शिखर दिसून आयलें हें लक्षांत घेवपासारकें आसा, जें चड तापमानांत SA कोबाल्टाच्या एकठांय जाल्ल्यान जावपी नॅनोकणांचें अस्तित्व सिध्द करता.
Co-SA/NPs@NC-T च्या a N 1s आनी b Co 2p वर्णपट. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 च्या Co-K-edge च्या XANES आनी d FT-EXAFS वर्णपट. e को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850, आनी को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 हांचे डब्ल्यूटी-एक्सएएफएएफएस समोच्च प्लॉट. f को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 खातीर एफटी-एक्सएफएएफएस फिटिंग वक्र.
उपरांत तयार केल्ल्या नमुन्यांतल्या Co जातींच्या इलॅक्ट्रॉनीक संरचना आनी समन्वय वातावरणाचें विश्लेशण करपाखातीर वेळ-लॉक क्ष-किरण शोशण वर्णपटविज्ञान (XAS) वापरलो. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हातूंतली कोबाल्ट संयुग अवस्था Co-K धार (XANES) वर्णपटाचेर सामान्यीकृत लागींच्या क्षेत्रांतल्या क्ष-किरण शोशणावरवीं उक्ती जाली. आकृती ३ ग हातूंत दाखयल्लेप्रमाण तीन नमुन्यांच्या कांठालागीं शोशण Co आनी CoO फोयल हांचेमदीं आसता, हाचेवयल्यान Co जातीची संयुग स्थिती ० ते +२५३ मेरेन आसता अशें दिसून येता. तेभायर Co-SAs/NPs@NC-950 वयल्यान Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हातूंत उण्या उर्जेकडेन संक्रमण दिसून आयलें, ताचेवयल्यान Co-SAs/ NPs@NC-750 ची ऑक्सिडीभवन स्थिती उणी आशिल्ल्याचें दिसून आयलें. उलट क्रम. रेखीव संयोजन फिटिंग परिणामाप्रमाण Co-SAs/NPs@NC-950 ची Co संयुग अवस्था +0.642 असो अदमास आसा, जी Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) च्या Co संयुग स्थितीपरस उणी आसा. सह-एसए / एनपी @ एनसी-750 (+1.402). हे परिणाम दाखयतात की Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंतल्या कोबाल्ट कणांची सरासरी ऑक्सिडीभवन स्थिती खूब उणी जाता, जी XRD आनी HADF-STEM परिणामांकडेन जुळटा आनी कोबाल्ट नॅनोकण आनी एकूच कोबाल्ट हांच्या सहअस्तित्वांतल्यान स्पश्ट करूं येता. . Co अणु तशेंच तरंगलेट रुपांतर (WT) समोच्च प्लॉटांत Co-N/Co-C कडेन आशिल्ली चडांत चड तीव्रता 6.7 Å-1 हांगा दाखयल्या, जाल्यार फकत Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत 8.8 कडेन आशिल्ली चडांत चड तीव्रता दाखयल्या. आनिकूय एक तीव्रता चडांत चड Co–Co बंधाक Å−1 हांगा आसता (आकृती 3e). तेभायर भाडेकारान केल्ल्या एक्साएफएस विश्लेशणांत ७५०, ८५० आनी ९५० सॅ. चड करून ताज्या परिणामांक Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ले CoN2C2 एकक आनी नॅनोकण आशिल्ल्यान अशें म्हणूं येता. हाचे उरफाटें Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हातूंत फकत CoN3C आनी CoN4 एकक आसतात. पायरोलिसिस तापमान वाडत वचत CoN4 एककांतल्या N अणूंचे सुवातेर ल्हव ल्हव C अणू येतात आनी कोबाल्ट CA एकठांय जावन नॅनोकण तयार जातात हें स्पश्ट जाता.
आदीं अभ्यास केल्ल्या विक्रिया परिस्थितीचो उपेग करून तयार करपाच्या परिस्थितीचो वेगवेगळ्या पदार्थांच्या गुणधर्मांचेर जावपी परिणामाचो अभ्यास केलो (आकृती S16)17,49. आकृती 4 अ त दाखयल्ले प्रमाण को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 ची क्रियाशीलता को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आनी को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 हांचेपरस खूब चड आसा. उल्लेखनीय म्हणल्यार तयार केल्ल्या तिनूय Co नमुन्यांनी मानक वेपारी मोलादीक धातूच्या उत्प्रेरकांच्या (Pd/C आनी Pt/C) तुलनेत चड कार्यक्षमताय दाखयली. तेभायर Zn-ZIF-8 आनी Zn-NC हे नमुने फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरणाकडेन निश्क्रीय आशिल्ल्यान Zn कण सक्रिय सुवाती नात, पूण क्रियाशीलतेचेर तांचो परिणाम नगण्य आसा अशें दिसून येता. तेभायर Co-SAs/NPs@NC-850 आनी Co-SAs/NPs@NC-750 हांची क्रियाशीलता ९५० सॅ.तापमानाचेर १ वरां दुय्यम पायरोलिसिस जाली, पूण ती Co-SAs/NPs@NC-750 परस उणी आशिल्ली. @एनसी-950 (चित्र एस 17) हें नांव. ह्या पदार्थांचें संरचनात्मक लक्षणीकरणांत परतून पायरोलायझ केल्ल्या नमुन्यांनी Co नॅनोकणांची उपस्थिती दिसून आयली, पूण उण्या विशिश्ट पृश्ठभागाचें क्षेत्रफळ आनी ग्रेफाइटसारक्या कार्बनाचो अभाव हाका लागून Co-SAs/NPs@NC-950 हांचे तुळेंत उणी क्रियाशीलताय दिसून आयली (आकृती S18–S20). तशेंच Co पूर्ववर्ती पदार्थाच्या वेगवेगळ्या प्रमाणांत आशिल्ल्या नमुन्यांची क्रियाशीलताय तुळा केल्ली, तातूंत सगळ्यांत चड क्रियाशीलता 3.5 मोल जोडल्यार दाखयली (कोश्टक S6 आनी आकृती S21). पायरोलिसिस वातावरणांतल्या हायड्रोजनाच्या प्रमाणाचो आनी पायरोलिसिस काळाचो वेगवेगळ्या धातू केंद्रांची निर्मिती जाता हें स्पश्ट जाता. देखून हेर Co-SAs/NPs@NC-950 पदार्थांचें फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरण क्रियाशीलतेचें मुल्यांकन केलें. सगळ्या साहित्यांत मध्यम ते खूब बरी कामगिरी दाखयली; पूण तातूंतले खंयचेच Co-SAs/NPs@NC-950 परस बरे नाशिल्ले (आकृती S22 आनी S23). ह्या पदार्थाच्या संरचनात्मक लक्षणीकरणांतल्यान दिसून आयलें की पायरोलिसिस वेळ वाडत वचत धातूच्या अणूंच्या नॅनोकणांत एकठांय जाल्ल्यान एकअणुकेंद्रीय Co-N स्थानांचें प्रमाण ल्हव ल्हव उणें जाता, हाका लागून 100-2000 पायरोलिसिस काळ आशिल्ल्या नमुन्यांच्या क्रियाशीलतेंतल्या फरकाची स्पश्टताय मेळटा. भेद. ०.५ h, १ h, आनी २ h (आकृती S24-S28 आनी कोश्टक S7).
वेगवेगळ्या उत्प्रेरकांचो उपेग करून इंधन संचांचें डिहायड्रोजनीकरण करतना मेळिल्ल्या वायूच्या प्रमाणाचो आलेख. विक्रिया परिस्थिती: पीसी (१० मिमोल, ३७७ मायक्रोलीटर), उत्प्रेरक (३० मिग्रॅ), पीसी (६ मिलिलीटर), टीबॅक: ११० सॅ., रणनिती: ९८ सॅ., ४ भाग बी को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० ( ३० मिग्रॅ), वेगवेगळे विरगळपी पदार्थ. c ८५-११० सॅ.तापमानाचेर कार्बनी विरयणांतल्या विषम उत्प्रेरकांच्या वायू उत्क्रांतीच्या दराची तुळा. d सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 रिसायकल प्रयोग. विक्रिया परिस्थिती: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), विरयण (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, दरेक विक्रिया चक्र एक वर चलता . चुकीचे पट्टे तीन सक्रिय चांचण्यांवयल्यान गणीत केल्ल्या प्रमाण विचलनांचें प्रतिनिधित्व करतात.
सादारणपणान एफए डिहायड्रोजनीकरण उत्प्रेरकांची कार्यक्षमताय विक्रिया परिस्थितीचेर, खास करून वापरिल्ल्या विरयणाचेर खूब आदारून आसता8,49. उदक विरयण म्हणून वापरतना Co-SAs/NPs@NC-950 हातूंत सुरवातीचो विक्रिया दर सगळ्यांत चड दिसून आयलो, पूण सक्रिय सुवातींनी प्रोटॉन वा H2O18 हांकां लागून निश्क्रीयताय जाली आसूं येता. १,४-डायऑक्सेन (DXA), n-ब्युटाइल ऍसिटेट (BAC), टॉल्यूइन (PhMe), ट्रायग्लायम आनी सायकलोहेक्सानोन (CYC) ह्या कार्बनी विरयकांमदीं उत्प्रेरकाची चांचणी केल्यारय कसलीच सुदारणा दिसूंक ना, आनी प्रोपिलीन कार्बोनेट (PC) ) (आकृती ४ब आनी कोश्टक S8). तशेंच ट्रायइथिलामायन (NEt3) वा सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) ह्या सारक्या संयुगांचो उत्प्रेरकाच्या कार्यक्षमतायचेर आनीक सकारात्मक परिणाम जालो ना (आकृती S29). इष्टतम विक्रिया परिस्थितींत वायूचें उत्पन्न 1403.8 mL g−1 h−1 (आकृती S30) मेरेन पावलें, जें पयलीं कळयल्ल्या सगळ्या Co उत्प्रेरकांपरस (SAC17, 23, 24 सयत) खूब चड आशिल्लें. वेगवेगळ्या प्रयोगांत उदकांतली आनी फॉर्मेट संयुगांवांगडा जावपी विक्रिया सोडून ९९.९६% मेरेन निर्जलीकरण आनी निर्जलीकरणाची निवड मेळयली (कोश्टक S9). गणीत केल्ली सक्रियता ऊर्जा ८८.४ किग्रॅ./मोल आसून ती उदात्त धातूच्या उत्प्रेरकांच्या सक्रियता ऊर्जाकडेन तुळा करपासारकी आसा (आकृती S31 आनी कोश्टक S10).
तेभायर आमी अशाच परिस्थितींत फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरणाखातीर हेर जायत्या विषम उत्प्रेरकांची तुळा केली (आकृती 4c, कोश्टकां S11 आनी S12). आकृती ३ ग हातूंत दाखयल्लेप्रमाण Co-SAs/NPs@NC-950 चें वायू उत्पादन प्रमाण चडशा वळखूंक येवपी विषम मुळाव्या धातूच्या उत्प्रेरकांपरस चड आसता आनी वेपारी ५% पीडी/सी आनी ५% पीडी/सी हांचेपरस अनुक्रमान १० एक फावट १५ आनी १५ पटींनी चड आसता. % पीटी / सी उत्प्रेरक.
(डी)हायड्रोजनीकरण उत्प्रेरकांच्या खंयच्याय वेव्हारीक उपेगाचें एक म्हत्वाचें खाशेलपण म्हळ्यार तांची स्थिरताय. देखून Co-SAs/NPs@NC-950 वापरून रिसायकल प्रयोगांची माळ केल्ली. आकृती 4 d त दाखयल्ले प्रमाण सलग पांच धांवप्यांनी पदार्थाची सुरवातीची क्रियाशीलता आनी वेंचणूकक्षमताय बदलूंक ना (कोश्टक S13 लेगीत पळयात). दीर्घकाळ चांचण्यो केल्यो आनी ७२ वरांभितर वायूचें उत्पादन रेखीवपणान वाडलें (आकृती एस३२). वापरिल्ल्या Co-SA/NPs@NC-950 च्या कोबाल्टाचें प्रमाण 2.5 wt% आशिल्लें, जें ताज्या उत्प्रेरकाक सामकें लागीं आशिल्लें, हाचेवयल्यान कोबाल्टाचें स्पश्ट लीचिंग नाशिल्ल्याचें दिसून येता (कोश्टक S14). विक्रिया पयलीं आनी उपरांत धातूच्या कणांचो स्पश्ट रंग बदल वा एकठांय जावप दिसूंक ना (आकृती S33). दीर्घकाळ प्रयोगांत वापरिल्ल्या पदार्थांचें AC-HAADF-STEM आनी EDS हातूंत अणुकेंद्रीय प्रसारण सुवातींचें धारण आनी एकसारकें प्रसारण दिसून आयलें आनी संरचनात्मक नदरेन म्हत्वाचो बदल जावंक ना (आकृती S34 आनी S35). Co0 आनी Co-N हांचे खाशेले शिखर XPS हातूंत अजूनय अस्तित्वांत आसात, ताका लागून Co NPs आनी वैयक्तीक धातूच्या सुवातींचें सहअस्तित्व सिध्द जाता, जाका लागून Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकाची स्थिरतायय पुष्टी जाता (आकृती S36).
फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनीकरणाक जापसालदार आशिल्लीं चड सक्रिय सुवाती वळखुपाखातीर आदल्या अभ्यासाचेर आदारीत फकत एक धातू केंद्र (CoN2C2) वा Co NP आशिल्लीं वेंचून काडिल्लीं पदार्थां तयार केल्लीं17. त्याच परिस्थितींत दिसून येवपी फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनीकरण क्रियाशीलतेचो क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (कोश्टक S15) असो आसून, अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्लीं CoN2C2 स्थळां NPs परस चड सक्रिय आसतात अशें दिसून येता. विक्रिया गतिकींतल्यान हायड्रोजन उत्क्रांती पयल्या क्रमांकाच्या विक्रिया गतिकी प्रमाण जाता अशें दिसून येता, पूण वेगवेगळ्या कोबाल्ट आशिल्ल्या जायत्या वक्रांचे उतार सारके नाशिल्ल्यान गतिकी फकत फॉर्मिक आम्लाचेरच न्हय तर सक्रिय सुवातेरय आदारून आसता अशें दिसून येता (आकृती 2). सी३७). फुडल्या गतिकी अभ्यासांतल्यान क्ष-किरण विवर्तन विश्लेशणांत कोबाल्ट धातूचे शिखर नाशिल्ल्यान कोबाल्टाच्या प्रमाणांत विक्रियाचो गतिज क्रम उण्या पातळेचेर (२.५% परस उणो) १.०२ आशिल्ल्याचें दिसून आयलें आनी ताका लागून एकअणुकेंद्रीय कोबाल्ट केंद्रांचें चड करून एकसारकें वितरण आशिल्ल्याचें दिसून आयलें. मुखेल. सक्रिय स्थळ (चित्र S38 आनी S39). Co कणांचें प्रमाण २.७% मेरेन पावतकच r अचकीत वाडटा, हाचेवयल्यान नॅनोकण वैयक्तीक अणूंकडेन बरे तरेन संपर्क सादून चड क्रियाशीलताय मेळयतात अशें दिसून येता. Co कणांचें प्रमाण आनीक वाडत वता तशें वक्र अरेखीत जाता, हाचो संबंद नॅनोकणांचो आंकडो वाडपाक आनी एकअणुकेंद्रीय सुवातींनी उणाव जावपाकडेन आसता. अशे तरेन Co-SA/NPs@NC-950 च्या सुदारीत एलसी डिहायड्रोजनीकरण कार्यक्षमतायचो परिणाम वैयक्तीक धातूच्या सुवातींच्या आनी नॅनोकणांच्या सहकार वागणुकेक लागून जाता.
प्रक्रियेंतले विक्रिया मध्यवर्ती वळखुपाखातीर थळाव्या प्रसार परावर्तन फूरियर रुपांतर (in situ DRIFT) वापरून खोलायेन अभ्यास केलो. फॉर्मिक आम्ल घालून नमुन्यांचेर वेगवेगळ्या विक्रिया तापमानांत तापयतकच दोन कंप्रतेचे संच दिसून आयले (आकृती ५ अ). HCOOH* ची तीन खाशेली शिखर 1089, 1217 आनी 1790 सेंमी-1 हांगा दिसतात, जीं अनुक्रमान विमानाच्या भायल्या CH π (CH) ताणपी कंपन, CO ν (CO) ताणपी कंपन आनी C=O ν (C=O) ताणपी कंपन, 54, 55 हांकां लागून जातात . १३६३ आनी १५९२ सें. विक्रिया फुडें वता तशी HCOOH* आनी HCOO* जातींचीं सापेक्ष शिखरां ल्हव ल्हव फीकी पडटात. सादारणपणान फॉर्मिक आम्लाच्या विघटनांत तीन मुखेल पावलां आसतात: (I) सक्रिय सुवातींनी फॉर्मिक आम्लाचे शोशण, (II) फॉर्मेट वा कार्बोक्झीलेट मार्गांतल्यान एच काडून उडोवप आनी (III) दोन शोशून घेतिल्ल्या एचांचें संयोजन करून हायड्रोजन तयार करप. अनुक्रमान फॉर्मेट वा कार्बोक्झीलेट मार्ग थारावपाक HCOO* आनी COOH* हे मुखेल मध्यवर्ती पदार्थ आसात57. आमची उत्प्रेरक पद्दत वापरून फकत खाशेलें HCOO* शिखर दिसलें, ताचेवयल्यान फॉर्मिक आम्लाचे विघटन फकत फॉर्मिक आम्ल मार्गांतल्यान जाता अशें दिसून येता58. ७८ सॅ.आनी ८८ सॅ.
Co-SAs/NPs@NC-950 आनी b Co SAs हांचेर HCOOH डिहायड्रोजनीकरणाचे in situ DRIFT वर्णपट. आख्यायिका जाग्यार जावपी प्रतिक्रिया वेळ दाखयता. c काळाप्रमाण वेगवेगळ्या समस्थानिक लेबलिंग अभिक्रियाकारकांचो उपेग करून तयार केल्ल्या वायूच्या खंडांत बदल. d गतिज समस्थानिक परिणाम डेटा.
Co-SA/NPs@NC-950 हातूंतल्या समन्वयात्मक परिणामाचो अभ्यास करपाखातीर Co NP आनी Co SA ह्या संबंदीत पदार्थांचेर अशेच तरेचे in situ DRIFT प्रयोग केल्ले (आकृती 5 b आनी S41). दोनूय पदार्थांत सारकीच प्रवृत्ती दिसून येता, पूण HCOOH* आनी HCOO* हांचे खाशेले शिखर मात्शे स्थलांतरीत आशिल्ल्यान Co NPs ची सुरवात जाल्ल्यान एकअणुकेंद्रीय केंद्राची इलॅक्ट्रॉनीक संरचने बदलता अशें दिसून येता. Co-SAs/NPs@NC-950 आनी Co SA हातूंत एक खाशेलें νas(OCO) शिखर दिसता पूण Co NPs हातूंत दिसना, हाचेवयल्यान फुडें फॉर्मिक आम्ल घालून तयार जावपी मध्यवर्ती पदार्थ समतल मीठ पृश्ठाक लंब असो एकदंतयुक्त फॉर्मिक आम्ल आसा अशें दिसून येता. आनी सक्रिय स्थळ म्हूण एसएचेर शोशून घेता 59 . π(CH) आनी ν(C = O) ह्या खाशेल्या शिखरांच्या कंपनांत म्हत्वाची वाड दिसून आयली, जाका लागून HCOOH* चें विकृतीकरण जावन विक्रिया करपाक सोंपें जालें अशें दिसता. ताका लागून Co-SAs/NPs@NC हातूंतल्या HCOOH* आनी HCOO* हांचे खाशेले शिखर विक्रिया उपरांत 2 मि. . ह्या सगळ्या परिणामांक लागून नॅनोकण डोपिंगांतल्यान मध्यवर्ती पदार्थांचें शोशण आनी सक्रियता वाडटा, ताका लागून वयर सुचयल्ल्या विक्रियांक गती मेळटा हाची खात्री जाता.
विक्रिया मार्गाचें आनीक विश्लेशण करपाखातीर आनी दर थारावपी पांवडो (RDS) थारावपाखातीर Co-SAs/NPs@NC-950 हाचे उपस्थितींत KIE परिणाम केलो. हांगा केआयई अभ्यासाखातीर एचसीओओएच, एचसीओओडी, डीसीओओएच आनी डीसीओओडी अशे वेगवेगळे फॉर्मिक आम्ल समस्थानिक वापरतात. आकृती ५ ग हातूंत दाखयल्लेप्रमाण डिहायड्रोजनीकरणाचो दर फुडल्या क्रमांकान उणो जाता: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. तेभायर KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD आनी KDCOOH/KDCOOD हांचीं मोलां अनुक्रमान १.१४, १.७१, २.१६ आनी १.४४ अशीं मेजलीं (आकृती ५d). अशे तरेन HCOO* हातूंतल्या CH बंध विच्छेदनांत kH/kD मोलां >1.5 दाखयतात, जें मुखेल गतिज परिणाम दाखयता60,61 आनी Co-SAs/NPs@NC-950 चेर HCOOH डिहायड्रोजनीकरणाच्या RDS चें प्रतिनिधित्व करता अशें दिसता.
तेभायर को-एसएच्या अंतर्गत क्रियाशीलतेचेर डोप केल्ल्या नॅनोकणांचो परिणाम समजून घेवपाखातीर डीएफटी गणना केल्ली. दाखयल्ल्या प्रयोगांचेर आनी आदल्या कामांचेर आदारीत Co-SAs/NPs@NC आनी Co-SA मॉडेल तयार केल्ले (आकृती 6a आनी S42)52,62. भूमितीय अनुकूलन केल्या उपरांत एकअणुकेंद्रीय एककांवांगडा सहअस्तित्वांत आशिल्ले ल्हान Co6 नॅनोकण (CoN2C2) वळखून Co-SA/NPs@NC हातूंतल्या Co-C आनी Co-N बंधाची लांबाय अनुक्रमान 1.87 Å आनी 1.90 Å अशी थारायली. , जें XAFS परिणामांकडेन जुळटा. गणीत केल्ली अवस्थेची आंशिक घनताय (PDOS) पळयल्यार एकूच Co धातूचें अणू आनी नॅनोकण संमिश्र (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 च्या तुलनेत फर्मी पातळेलागीं चड संकरन दाखयतात आनी ताका लागून HCOOH तयार जाता. विघटित इलॅक्ट्रॉन हस्तांतरण चड कार्यक्षम आसता (आकृती 6b आनी S43). Co-SAs/NPs@NC आनी Co-SA हांचे संबंदीत d-बँड केंद्र अनुक्रमान -0.67 eV आनी -0.80 eV अशी मेजली, तातूंत Co-SAs/NPs@NC ची वाड 0.13 eV आशिल्ली, जाका लागून NP ची सुरवात जाले उपरांत CoN2C2 च्या अनुकूल इलॅक्ट्रॉनीक संरचनेवरवीं HCOO* कणांचें शोशण जाता. आदार घनतेंतल्या फरकांतल्यान CoN2C2 ब्लॉक आनी नॅनोकणाभोंवतणी व्हड इलॅक्ट्रॉन मेघ दिसून येता, ताका लागून इलॅक्ट्रॉन विनिमयाक लागून तांचेमदीं खर परस्पर क्रिया जाल्ल्याचें दिसून येता. बेडर आघात विश्लेशणावांगडा मेळून अणुकेंद्रीय रितीन वितळिल्ल्या Co चें Co-SA/NPs@NC हातूंत 1.064e आनी Co SA हातूंत 0.796e उणें जाल्ल्याचें दिसून आयलें (आकृती S44). ह्या निकालांक लागून नॅनोकणांचो एकीकरण जाल्ल्यान Co स्थळांचें इलॅक्ट्रॉन उणें जाता आनी ताका लागून Co संयुग वाडटा, जें XPS परिणामांकडेन जुळटा अशें दिसून येता (आकृती 6c). Co-SAs/NPs@NC आनी Co SA हांचेर HCOO शोशणाच्या Co-O परस्पर क्रिया खाशेलपणांचें स्फटिकीय कक्षीय हॅमिल्टनियन गट (COHP)63 मेजून विश्लेशण केलें. आकृती 6 d त दाखयल्ले प्रमाण -COHP ची नकारात्मक आनी सकारात्मक मोलां अनुक्रमान प्रतिबंध स्थिती आनी बंधन स्थितीकडेन जुळटात. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) हांणी शोशून घेतिल्ल्या Co-O च्या बंध बळग्याचें मुल्यांकन -COHP मोलां एकठांय करून केलें, जीं Co-SAs/NPs@NC आनी Co-SA हांचेखातीर अनुक्रमान 3.51 आनी 3.38 आशिल्लीं. HCOOH शोशणानय अशेच परिणाम दिसून आयले: नॅनोकण डोपिंग उपरांत -COHP च्या अभिन्न मोलांत वाड जाल्ल्यान Co-O बंधांत वाड जाल्ल्याचें दिसून येता, जाका लागून HCOO आनी HCOOH हांची सक्रियता वाडटा (आकृती S45).
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 जाळी संरचना. ब पीडीओएस को-एसए/एनपी@एनसी-950 आनी को एसए. c Co-SA/NPs@NC-950 आनी Co-SA हांचेर HCOOH शोशणाच्या आदार घनतेंतल्या फरकाचे 3D समपृश्ठभाग. (घ) Co-SA/NPs@NC-950 (दावें) आनी Co-SA (उजवें) हांचेर HCOO कडल्यान शोशून घेतिल्ल्या Co-O बंधांचें pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 आनी Co-SA हांचेर HCOOH डिहायड्रोजनीकरणाचो विक्रिया मार्ग.
Co-SA/NPs@NC च्या श्रेश्ठ डिहायड्रोजनीकरण कार्यक्षमताय चड समजून घेवपाखातीर विक्रिया मार्ग आनी ऊर्जा थारायली. खासा करून FA डिहायड्रोजनीकरणांत पांच पावलां आसतात, तातूंत HCOOH चें HCOOH*, HCOOH* चें HCOO* + H*, HCOO* + H* चें 2H* + CO2*, 2H* + CO2* चें 2H* + CO2 आनी H2 च्या 2H* चें रुपांतर (आकृती 6e). कार्बोक्झीलिक ऑक्सिजनांतल्यान उत्प्रेरकाच्या पृश्ठाचेर आशिल्ल्या फॉर्मिक आम्लाच्या रेणूंची शोशण ऊर्जा हायड्रोक्सिल ऑक्सिजनांतल्यान जावपी शोशण ऊर्जापरस उणी आसता (आकृती S46 आनी S47). उपरांत उण्या उर्जेक लागून शोषक पदार्थांत CH बंध विच्छेदन करून COOH* तयार करचेपरस OH बंध विच्छेदन जावन HCOO* तयार जाता. त्याच वेळार एचसीओओ* हातूंत एकदंत शोशणाचो उपेग करतात, जाका लागून बंध मोडून CO2 आनी H2 तयार जावपाक मदत जाता. हे परिणाम in situ DRIFT हातूंत νas(OCO) शिखराच्या उपस्थितीकडेन जुळटात, ताका लागून आमच्या अभ्यासांतल्या फॉर्मेट मार्गांतल्यान FA विघटन जाता अशें फुडें दिसून येता. केआयई मापनाप्रमाण सीएच विच्छेदनांत हेर विक्रिया पांवड्यापरस विक्रिया ऊर्जा आडखळ खूब चड आसता आनी ती आरडीएसचें प्रतिनिधित्व करता हें लक्षांत घेवप म्हत्वाचें. इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणालीची ऊर्जा आडखळ Co-SA (1.2 eV) परस 0.86 eV उणी आसता, जाका लागून एकंदर डिहायड्रोजनीकरण कार्यक्षमताय खूब सुदारता. उल्लेखनीय म्हणल्यार नॅनोकणांची उपस्थिती अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ल्या सहसक्रिय सुवातींचे इलॅक्ट्रॉनीक संरचनेचें नियंत्रण करता, जाका लागून मध्यवर्ती पदार्थांचें शोशण आनी सक्रियता आनीक वाडटा, जाका लागून विक्रिया आडखळ उणी जाता आनी हायड्रोजन उत्पादनाक चालना मेळटा.
सारांशांत, आमी पयलेच खेपे दाखयतात की हायड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकांची उत्प्रेरक कार्यक्षमताय चड वितरीत एकधातू केंद्र आनी ल्हान नॅनोकण आशिल्ल्या पदार्थांचो उपेग करून खूब सुदारूं येता. नॅनोकणांवरवीं (Co-SAs/NPs@NC) सुदारीत केल्ल्या कोबाल्ट आदारीत एकधातूच्या उत्प्रेरकांच्या संश्लेशणान, तशेंच फकत एकधातूच्या केंद्रांनी (CoN2C2) वा Co NPs आशिल्ल्या संबंदीत पदार्थांचें संश्लेशण करून ही संकल्पना प्रमाणीत जाल्या. सगळ्यो पदार्थ साद्या एका पांवड्यावेल्या पायरोलिसिस पद्दतीन तयार केल्ल्यो. संरचनात्मक विश्लेशणावयल्यान सगळ्यांत बरो उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) अणुकेंद्रीय रितीन शिंपडिल्ले CoN2C2 एकक आनी नायट्रोजन आनी ग्रेफाइटसारक्या कार्बनाचो डोप केल्ले ल्हान नॅनोकण (7-8 nm) आसतात अशें दिसून येता. ताची वायूची उत्पादनक्षमता १४०३.८ मिलिलीटर जी-१ एच-१ (एच२:सीओ२ = १.०१:१), एच२ आनी सीओ ९९.९६% मेरेन उत्कृश्ट आसता आनी कितलेशेच दीस सतत क्रियाशीलताय तिगोवन दवरूंक शकता. ह्या उत्प्रेरकाची क्रियाशीलता कांय Co SA आनी Pd/C उत्प्रेरकांच्या क्रियाशीलतेपरस अनुक्रमान ४ आनी १५ पटींनी चड आसता. In situ DRIFT प्रयोगांतल्यान दिसून येता की Co-SA च्या तुलनेत Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* चें चड बळिश्ट एकदंत शोशण दाखयता, जें फॉर्मेट मार्गाक म्हत्वाचें आसता आनी डोपंट नॅनोकण HCOO* सक्रियता आनी C–H प्रवेगक चालना दिवंक शकतात . बंध विच्छेदन आरडीएस अशें वळखून घेतलें. सैध्दांतिक गणनेंतल्यान दिसून येता की Co NP डोपिंगांतल्यान परस्पर क्रियावरवीं एकाच Co अणूंचें d-बँड केंद्र 0.13 eV वाडटा, जाका लागून HCOOH* आनी HCOO* मध्यवर्ती पदार्थांचें शोशण वाडटा आनी ताका लागून Co SA खातीर विक्रिया आडखळ 0 .86 eV मेरेन उणी जाता. उत्कृश्ट कामगिरी करपाक तो जापसालदार आसता.
चड व्यापकपणान ह्या संशोधनांतल्यान नव्या एक अणू धातू उत्प्रेरकांच्या आराखड्याखातीर कल्पना मेळटात आनी वेगवेगळ्या आकाराच्या धातू केंद्रांच्या समन्वयात्मक परिणामावरवीं उत्प्रेरक कार्यक्षमताय कशी सुदारप हाची समजूत फुडें व्हरता. ही पद्दत हेर जायत्या उत्प्रेरक प्रणालींमेरेन सहजपणान वाडोवंक मेळटा अशें आमी मानतात.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-मिथिलिमिडाझोल (98%), मेथॅनॉल (99.5%), प्रोपिलीन कार्बोनेट (PC, 99% ) इथेनॉल (AR, 99.7%) चीनांतल्या मॅक्लीन हाचेकडल्यान विकतें घेतलें. फॉर्मिक आम्ल (HCOOH, 98%) चीनांतल्या रावन हांगाच्यान विकतें घेतलें. सगळे अभिक्रियाकारक अतिरिक्त शुध्दीकरण करिनासतना थेट वापरले आनी अतिशुध्द शुध्दीकरण पद्दत वापरून अतिशुध्द उदक तयार केलें. सिग्मा-आल्ड्रिच हाचेकडल्यान पीटी/सी (५% द्रव्यमान भार) आनी पीडी/सी (५% द्रव्यमान भार) विकतें घेतले.
CoZn-ZIF नॅनोस्फटिकांचें संश्लेशण आदल्या पद्दतीचेर आदारून कांय बदल करून केलें23,64. पयलीं ३० मिमोल Zn(NO3)2·6H2O (८.९२५ ग्रॅम) आनी ३.५ मिमोल Co(NO3)2·6H2O (१.०१४ ग्रॅम) भरसून ३०० मिलिलीटर मेथॅनॉलांत विरगळायले. उपरांत १२० मिलिमोल २-मिथिलिमिडाझोल (९.८५३ ग्रॅम) १०० मिलिलीटर मेथॅनॉलांत विरगळून वयल्या विरयांत घालून तातूंत घालें. हें मिश्रण कोठारांतल्या तापमानांत २४ वरां हालयलें. निमाणें ६४२९ ग्रॅमाचेर १० मि. मेळिल्ली पिठो वापरचेपयलीं ६० सॅ.तापमानाचेर रातभर निर्वातांत सुकयली.
Co-SAs/NPs@NC-950 संश्लेशण करपाखातीर सुकी CoZn-ZIF पिठो 950 ° से. उपरांत नमुनो कोठारांतल्या तापमानांत थंड करून Co-SA/NPs@NC-950 मेळयलो. Co-SAs/NPs@NC-850 वा Co-SAs/NPs@NC-750 खातीर पायरोलिसिसाचें तापमान अनुक्रमान 850 आनी 750 ° से. तयार केल्ल्या नमुन्यांचेर फुडली प्रक्रिया करिनासतना वापरूं येता, जशें अम्ल कोरांतिल्लें.
प्रतिमा विचलन दुरुस्ती करपी आनी ३०० केव्ही सोद आकार दिवपी भिंगान सज्ज आशिल्ल्या थर्मो फिशर टायटन थेमिस ६०-३०० “घन” सूक्ष्मदर्शकाचेर टीईएम (संप्रेषण इलॅक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शक) मापन केलें. एचएएडीएफ-एसटीईएम प्रयोग एफईआय टायटन जी२ आनी एफईआय टायटन थेमिस झॅड सूक्ष्मदर्शकांनी संशोधन आनी प्रतिमा दुरुस्त करपी उपकरणां आनी डीएफ४ चार विभागांचे डिटेक्टर वापरून केल्ले. तशेंच एफईआय टायटन थीमिस झॅड सूक्ष्मदर्शकाचेर ईडीएस तत्वीक नकाशे प्रतिमा मेळयल्यो. क्ष-किरण प्रकाश इलॅक्ट्रॉन वर्णपटमापक (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) हाचेर एक्सपीएस विश्लेशण केलें. XAFS-500 कोश्टक (China Spectral Instruments Co., Ltd.) वापरून XANES आनी EXAFS Co K-edge spectra एकठांय केल्ले. अणुकेंद्रीय शोशण वर्णपटविज्ञान (AAS) (PinAAcle900T) पद्दतीन Co प्रमाण थारायलें. क्ष-किरण विवर्तनमापक (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) हाचेर क्ष-किरण विवर्तन (XRD) वर्णपट नोंद केल्ले. भौतिक शोशण यंत्र (Micromeritics, ASAP2020, USA) वापरून नायट्रोजन शोशण समतापी मेळयले.
डिहायड्रोजनीकरण विक्रिया आर्गन वातावरणांत मानक श्लेंक पद्दतीप्रमाण हवेक काडून उडयली. विक्रिया आयदन रिकामी करून 6 फावटीं आर्गन भरून घेतलें. कंडेनसर उदका पुरवण चालू करून तातूंत उत्प्रेरक (30 मिग्रॅ) आनी विरयण (6 मि.ली.) घालचें. थर्मोस्टॅटाचो उपेग करून आयदन जाय आशिल्ल्या तापमानांत तापयतात आनी 30 मिनटां समतोल दवरात. उपरांत आर्गनाच्या आदारान विक्रिया आयदनांत फॉर्मिक आम्ल (१० मिमोल, ३७७ मायक्रोलीटर) घालें. विक्रियकाचो दाब उणो करपाखातीर तीन वटेनचो ब्युरेट व्हॅल्व्ह घुंवडावन तो परतून बंद करचो आनी हाताच्या ब्युरेटाचो उपेग करून तयार जावपी वायूचें प्रमाण मेजपाक सुरवात करची (आकृती S16). विक्रिया पुराय जावपाक लागपी वेळा उपरांत आर्गनान शुध्द केल्ल्या वायू घट्ट सिरिंज वापरून जीसी विश्लेशणाखातीर वायूचो नमुनो एकठांय केलो.
पारा कॅडमियम टेल्युरायड (MCT) डिटेक्टरान सज्ज आशिल्ल्या फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पॅक्ट्रोमीटराचेर (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) थळाव्या DRIFT प्रयोग केल्ले. उत्प्रेरक पिठो विक्रिया कोशिकेंत (हॅरिक सायन्टिफिक प्रोडक्ट्स, प्रायिंग मॅन्टीस) दवरलो. उत्प्रेरकाचेर Ar (50 मिलिलीटर/मिनिट) प्रवाहान कोठारांतल्या तापमानांत प्रक्रिया केल्या उपरांत नमुनो दिल्ल्या तापमानांत तापयले, उपरांत HCOOH विरयांत Ar (50 मिलिलीटर/मिनिट) च्या आदारान बुडबुडें घालून थळाव्या विक्रिया कोशिकेंत ओतले. विक्रिया करपाखातीर. विषम उत्प्रेरक प्रक्रियांचें आदर्श. अवरक्त वर्णपट ३.० सेकंद ते १ वर ह्या अंतरान नोंद केल्ले.
प्रोपिलीन कार्बोनेटांत थर म्हणून एचसीओओएच, डीसीओओएच, एचसीओओडी आनी डीसीओओडी हांचो उपेग करतात. उरिल्ल्यो परिस्थिती एचसीओओएच डिहायड्रोजनीकरण पद्दतीक अनुरूप आसतात.
पयल्या तत्वांची गणना व्हिएन्ना Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66 भितर घनताय कार्यात्मक सिध्दांत चौकटीचो उपेग करून केल्ली. CoN2C2 आनी CoN2C2-Co6 हांचेखातीर सुमार 12.5 Å आडव्या परिमाण आशिल्ली ग्राफीन पृश्ठभाग (5 × 5) आशिल्ली सुपरयुनिट कोशिका वापरली. लागसारच्या थर थरांत परस्पर क्रिया जावची न्हय म्हूण १५ ए परस चड निर्वात अंतर घालें. आयन आनी इलॅक्ट्रॉन हांचेमदल्या परस्पर क्रियाचें वर्णन प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (PAW) पद्दतीन केलां65,67. ग्रिम68,69 हाणें सुचयल्ल्या व्हान डर वाल्स दुरुस्तीवांगडा पर्ड्यू-बर्के-एर्न्झेरहोफ (PBE) सामान्यीकृत ग्रेडियेंट अदमास (GGA) कार्याचो उपेग केलो. एकूण ऊर्जा आनी शक्त हांचे अभिसरण निकश 10−6 eV/अणू आनी 0.01 eV/Å अशे आसात. मॉंकहर्स्ट-पॅक 2 × 2 × 1 के-बिंदू जाळी वापरून ऊर्जा कटऑफ 600 eV अशें थारायल्लें. ह्या मॉडेलांत वापरिल्ली छद्म विभव इलॅक्ट्रॉनीक संरचनेंतल्यान C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था आनी O 2s22p4 अवस्थांत तयार जाता. शोशण वा संपर्क मॉडेलाप्रमाण शोशण ऊर्जा आनी इलॅक्ट्रॉन घनताय फरक शोशून घेतिल्ल्या प्रणालीच्या ऊर्जेपसून वायू अवस्था आनी पृश्ठभाग जातीची ऊर्जा वजा करून मेजतात70,71,72,73,74. गिब्स मुक्त ऊर्जा दुरुस्तीचो उपेग डीएफटी ऊर्जेचें गिब्स मुक्त ऊर्जेंत रुपांतर करपाखातीर करतात आनी एन्ट्रोपी आनी शून्य बिंदू ऊर्जेंतल्या कंपनात्मक योगदानाचो विचार करतात75. विक्रियाची संक्रमण स्थिती सोदपाखातीर चडपी प्रतिमा-नडजिंग इलास्टीक पट्टी (CI-NEB) पद्दत वापरली76.
ह्या अभ्यासा वेळार मेळिल्लो आनी विश्लेशण केल्लो सगळो डेटा लेखांत आनी पूरक साहित्यांत आस्पावला वा वाजवी विनंतीचेर संबंदीत लेखका कडल्यान मेळटा. ह्या लेखाक स्त्रोत डेटा दिल्लो आसा.
ह्या लेखा वांगडा दिल्ल्या अनुकरणांत वापरिल्लो सगळो कोड विनंती केल्यार संबंदीत लेखकांकडल्यान मेळटा.
दत्ता, आय.आनी हेर हांणी केला. फॉर्मिक आम्ल कमी कार्बन अर्थवेवस्थेक आदार दिता. क्रियाविशेशण. ऊर्जा साहित्य. 12, 2103799 (2022) क्रमांकाचेर.
वेई, डी., सांग, आर., स्पॉनहोल्झ, पी., जंगे, एच.आनी बेलर, एम.लायसिनाच्या आदारान Mn-क्लॉ संयुग वापरून कार्बन डाय-ऑक्सायडाचें फॉर्मिक आम्लांत रिव्हर्सबल हायड्रोजनीकरण. नॅट. ऊर्जा 7, 438-447 (2022).
वेई, डी.आनी हेर हांणी केला. हायड्रोजन अर्थवेवस्थेकडेन: हायड्रोजन सांठोवपाखातीर आनी सोडपाचे रसायनशास्त्राखातीर विषम उत्प्रेरकांची उदरगत. एसीएस ऊर्जा पत्रां. 7, 3734-3752 (2022) हांणी केला.
मोदिशा पीएम, ओउमा एसएनएम, गारिजिराई आर., वासरशेड पी.आनी बेसराबोव डी.द्रव कार्बनी हायड्रोजन वाहक वापरून हायड्रोजन सांठोवपाची संभावना. ऊर्जा इंधन 33, 2778-2796 (2019).
नियरमन, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रुनेर्ट, एस.आनी काल्त्श्मिट, एम. द्रव कार्बनी हायड्रोजन वाहक आनी नवीकरणीय हायड्रोजनाच्या आंतरराश्ट्रीय येरादारीखातीर पर्याय. अपडेट. तेंको. उर्जा. उक्ते 135, 110171 (2021).
प्रीस्टर पी, पॅप के आनी वासरशेड पी.द्रव कार्बनी हायड्रोजन वाहक (LOHC): हायड्रोजन मुक्त हायड्रोजन अर्थवेवस्थेकडेन. अर्ज. रसायनीक. संसाधन मेळ्ळां. 50, 74-85 (2017) हांणी केला.
चेन, झॅड आनी हेर हांणी केला. फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरणाखातीर विस्वासांत घेवपासारक्या पॅलेडियम उत्प्रेरकांची उदरगत. एके एस कॅटलॉग. 13, 4835-4841 (2023) हांणी केला.
सन, क्यू., वांग, एन., जू, क्यू.आनी यू, जे.द्रव अवस्थांतल्या हायड्रोजन सांठोवपाच्या रसायनांपसून कार्यक्षम हायड्रोजन उत्पादन करपाखातीर नॅनोपोर आदारीत धातूच्या नॅनोउत्प्रेरक. क्रियाविशेशण. मॅट. 32, 2001818 (2020) ह्या दिसा.
सेराज, जेजेए, इ. शुध्द फॉर्मिक आम्लाच्या डिहायड्रोजनीकरणाखातीर एक कार्यक्षम उत्प्रेरक. नॅट. संवाद सादप. 7, 11308 (2016) ह्या दिसा.
कर एस, राऊच एम, लेइटस जी, बेन-डेव्हिड वाय आनी मिलस्टीन डी . शुध्द फॉर्मिक आम्लांत संयुगांबगर कार्यक्षम निर्जलीकरण. नॅट. गतार हें नांव. 4, 193-201 (2021) हांणी केला.
ली, एस आनी हेर हांणी केला. विषम फॉर्मिक आम्ल डिहायड्रोजनीकरण उत्प्रेरकांच्या तर्कशुध्द आराखड्याखातीर सादीं आनी प्रभावी तत्वां. क्रियाविशेशण. मॅट. 31, 1806781 (2019) इ.स.
लियू, एम. आनी हेर हांणी केला. फॉर्मिक आम्लाचेर आदारिल्ल्या कार्बन डाय-ऑक्सायड हायड्रोजन सांठोवपाच्या तंत्रज्ञानाखातीर विषम उत्प्रेरक. क्रियाविशेशण. ऊर्जा साहित्य. 12, 2200817 (2022) ह्या पत्रांत.